HOCHCHOH + HOOC-CH-COOH ---> HOCHCH-OOC-CH--COOH + HO

Димер реагирует далее с мономером или с димером, давая тример или тетрамер, и т.д. Иногда при таких процессах выделяются низкомолекулярные продукты (вода, аммиак и т.д.), иногда - нет. Прежде выделение побочных низкомолекулярных веществ считали обязательным признаком реакции поликонденсации, но синтез высокомолекулярных соединений - полиуретанов показывает, что этот признак совсем не обязательный:

HOCH CH OH + OCN - R - NCO > HOC H O - C - N - R - NCO II I O H

Если реакцию вести достаточно долго, то теоретически все молекулы, находящиеся в реакционной среде, должны сконденсироваться в одну сверхгигантскую макромолекулу. В действительности так не происходит. Рост молекул прекращается значительно раньше. Причины различные: небольшой избыток одного мономера, наличие примесей, повышение вязкости среды и т.д. Немаловажную роль играет и то, что многие реакции поликонденсации обратимы.

Проходя через стадии ди-, три-, тетрамеров и т.д., молекулярная масса продукта нарастает медленно, и высокомолекулярные соединения- полимеры- обычно образуются лишь к концу процесса, при общем превращении 95-99% мономеров. Но зато химики могут приостановить процесс на промежуточной стадии и сформовать изделие сначала из легкоплавких олигомеров, а затем довести реакцию поликонденсации до конца и получить прочный, теплостойкий и нерастворимый продукт (особенно если в синтезе участвуют мономеры с тремя и более функциональными группами). Эта особенность поликонденсации широко используется в промышленности, например при синтезе и формовании пенополиуретанов, фенолформальдегидных смол и других материалов, на основе которых получают пластические массы, и т.п.

Характерные особенности полимеризации в том, что прежде всего вступают в нее только мономеры, содержащие в молекуле двойную связь C=C, C=N или C=O, тройную связь либо циклическую группировку, способную раскрываться. Для того чтобы мономер вступил в реакцию полимеризации, к нему надо добавить (или создать в его среде) инициирующий активный центр: свободный радикал, активный ион или активный координационный комплекс. И наконец, еще одна специфическая особенность реакций полимеризации состоит в том, что присоединение молекул мономера к активному центру происходит медленнее, чем последующее наращивание полимерной цепи присоединением молекул мономера друг к другу.

В результате после введения активных центров в массу мономера, прервав реакцию в любой момент,можно найти там большее или меньшее количество непрореагировавшего мономера и какое-то количество высокомолекулярного полимера. Выделить из такой смеси ди-, три-, тетрамеры и прочие промежуточные продукты полимеризации обычно невозможно - их нет. Такие процессы называются цепными реакциями.

Хотя впервые полимеризация была описана еще в XIX в. как побочный процесс смолообразования при выделении некоторых органических веществ (стирола, формальдегида и др.), теоретическое объяснение ее механизма стало возможно лишь в 30-х. гг. нашего столетия, на основе созданной советским академиком Н.Н.Семеновым и английским ученым С.Хиншелвудом теории цепных процессов.

Есть и еще одно отличие полимеризации от поликонденсации: обычно полимеризационным путем получают полимеры из мономеров, содержащих лишь одну реакционноспособную группу: одну С=С связь, одну С=О группу и т.д. Типичные примеры - химические синтезы полиэтилена и полиформальдегида:

A + nH C = CH > A - /- CH - CH -/n- .,

A + nH C = O - > A - / - CH - O -/n .,

где А - инициирующий активный центр, а n - число мономерных звеньев, образующих макромолекулу (обычно превышает несколько тысяч).

Для каждого мономера химикам приходится подбирать специальные инициирующие активные агенты: перекисные соединения, окислительно- восстановительные катализаторы и т.д.; определять условия проведения процесса: в массе мономера, в растворе, в эмульсии, в газовой фазе,в монокристаллах и т.д. При этом концентрации инициирующих веществ обычно ничтожно малы - сотые доли процента, а условия могут очень резко отличаться друг от друга - от глубокого вакуума до давления в тысячи атмосфер, от температуры жидкого гелия - 272,1 С (твердофазная полимеризация формальдегида) до +200-300 С (полимеризация этилена при высоком давлении) и т.д.

Сейчас синтетические полимеры, выпускаемые в мире, примерно на 75% состоят из продуктов полимеризации. Применяются они в строительстве и радиоэлектронике, машиностроении и производстве бытовых изделий.

В медицине применяются изготовленные из синтетических полимеров искусственные суставы, сосуды и т.п.,полностью заменяющие настоящие.Часто они изготавливаются из материалов на основе ВМС (полимеров) - пластмасс. При нагревании им можно придавать различную форму. На этом свойстве основано производство разнообразных изделий из них. Как правило, пластмасса - смесь нескольких веществ; полимер - лишь одно из них, но самое важное. Он связывает остальные компоненты в единую, более или менее однородную массу, поэтому полимер часто называют связующим.